食品接觸用不銹鋼材料中鎳、鉛元素的遷移規(guī)律

隨著食品安全問題越來越突出,人們對于重金屬危害及其向食品遷移情況也越來越關(guān)注。不銹鋼由于其高耐腐蝕性和優(yōu)越的機械性能,被廣泛應(yīng)用在與食品接觸的場合,如食品存儲包裝、食品加工機械等。不銹鋼是鐵、碳合金(碳含量小于2%),同時含有Mn、Si、S、Ni、Cr、Mo等元素以修改或改善其性能[1]。食品加工環(huán)境中最常用的是奧氏體鋼,常見型號為304和316,兩者都含有質(zhì)量分數(shù)16%～20%的Cr和8%～14%的Ni元素。且在不銹鋼加工過程中,由于原材料、工藝影響,易導致少量Pb元素殘留[2]。

在不銹鋼與食品接觸過程中,不銹鋼中重金屬會以離子或絡(luò)合物形式中析出進入食品中,此過程稱為重金屬遷移。Pb金屬污染是重金屬污染中毒性較大的一種,Pb進入人體后難以通過新陳代謝排出,過量Pb攝入會對身體機能造成慢性危害,影響腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等。Ni進入人體會引發(fā)中樞性循環(huán)紊亂、呼吸障礙等疾病,長期接觸會嚴重影響肺部、肝臟、大腦等器官。此外,Ni具有一定的致癌作用,促進惡化的細胞向癌細胞轉(zhuǎn)化[3-4]。304、316不銹鋼是食品和飲料行業(yè)組件的主要結(jié)構(gòu)材料之一,在食品加工、維修過程以及清潔和消毒程序的作用下,不銹鋼與腐蝕性環(huán)境接觸,這加速了重金屬元素遷移,易影響食品風味,造成食品安全問題[5]。

已有研究表明,不銹鋼中重金屬遷移量主要受不銹鋼材料成分、食品模擬物種類及濃度、遷移時間、遷移溫度影響。KAMERUD等[6]認為不銹鋼是Ni的一個被忽視來源,Ni的遷移量取決于不銹鋼的等級、使用時間和使用環(huán)境情況。MAZINANIAN等[7]探究了檸檬酸模擬液濃度和金屬表面磨損、溫度等暴露條件對奧氏體錳不銹鋼中金屬釋放的影響。不銹鋼材質(zhì)成分含量影響重金屬元素遷移量,不銹鋼中P、Ni成分元素含量對Pb析出量具有影響,C、S、Mn、Cr、Ni成分元素含量對Ni析出量具有影響[8]。高錳低鎳不銹鋼中Ni在含有Cl-遷移環(huán)境下會快速遷移,并且遷移量隨著遷移時間、溫度增加而升高[9-10]。于艷坤[11]驗證分析了Ni、Pb元素遷移量與不銹鋼金屬磨損影響,以及在不同食品模擬液中遷移量變化。綜上可知,近年來關(guān)于不銹鋼食品接觸安全性的研究主要集中于對重金屬遷移量影響因素的研究,但對不銹鋼中重金屬在不同食品加工條件下向食品模擬液中遷移的情況及其遷移規(guī)律研究還較為鮮見。

為探究食品接觸用不銹鋼中Ni、Pb兩種有害重金屬在不同食品加工工況條件下向食品中遷移變化情況并建立遷移規(guī)律數(shù)學模型,實驗選用304、316兩種常用不銹鋼材料全浸沒于體積分數(shù)為4%乙酸食品模擬液中,模擬不同加工溫度、特殊加工工況以及組合工況條件對遷移單元進行處理,得出重金屬元素遷移量隨時間變化情況,同時建立數(shù)學模型,以預測食品接觸用不銹鋼中Pb、Ni在不同加工工況條件下向食品中的遷移行為。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

國產(chǎn)304食品級不銹鋼管、進口316食品級不銹鋼管,上海固微潔凈技術(shù)有限公司；冰醋酸(分析純),國藥集團化學試劑有限公司；超純水,實驗室超純水機制備。

1.2 儀器設(shè)備

ICP-MS Agilent 7800電感耦合等離子質(zhì)譜儀,安捷倫科技有限公司；AFX-1002-U實驗室超純水機,上海純浦實業(yè)有限公司；ZQLY-300恒溫振蕩培養(yǎng)箱,上海知楚儀器有限公司；DHG9038A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海精宏有限公司；ZM-100G反壓蒸煮消毒鍋,廣州標際包裝設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 遷移實驗樣品處理

采用304、316兩種材質(zhì)的食品級不銹鋼管(外徑38.1 mm、厚度1.65 mm、長度65 mm)作為實驗材料,不銹鋼元素成分比例如表1所示。清潔劑清洗不銹鋼管后采用蒸餾水沖洗2～3次,吸凈水分干燥備用；實驗過程中,不得再污染不銹鋼管表面。

表1 304、316不銹鋼金屬成分比例 單位：%

Table 1 304,316 stainless steel metal composition proportion

根據(jù)國家標準GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》相關(guān)規(guī)定選用全浸沒法進行遷移試驗,取兩段相同的不銹鋼管平行放置于塑料容器中,并全浸沒于食品模擬液中。試樣接觸面積S與食品模擬物體積V應(yīng)滿足S/V=6 dm2/L,計算兩段不銹鋼管表面積后,根據(jù)對應(yīng)關(guān)系得到所需食品模擬液約500 mL。不銹鋼材料遷移實驗食品標準模擬液按照食品安全國家標準GB 4806.9—2016《食品接觸用金屬材料及制品》中規(guī)定選用體積分數(shù)4%乙酸。體積分數(shù)4%乙酸溶液是最嚴格的測試溶液,其pH值約為2.45,低于普通食品,可提供較為嚴苛的遷移試驗環(huán)境[12]。

為得到不同加工工況下的重金屬元素遷移情況,將不銹鋼管樣品放入恒溫箱中設(shè)定相應(yīng)工況條件溫度,當樣品達到工況預設(shè)溫度后,加入500 mL預熱體積分數(shù)為4%乙酸食品模擬液全浸沒鋼管。再將遷移單元放置于不同實驗工況條件下進行處理,定期取5 mL浸泡液檢測食品模擬液中重金屬濃度,并補充5 mL體積分數(shù)為4%乙酸保持溶液體積恒定。

實驗研究3類食品加工中常用工況對重金屬遷移影響。不同加工溫度：將不銹鋼金屬分別放置于20、40、70 ℃恒溫體積分數(shù)為4%乙酸食品模擬液環(huán)境中,乙酸溶液選取10個遷移試驗節(jié)點(分別為0.5、24、96、192、288、384、480、576、672、768 h)來提取檢測樣品。特殊工況處理：不銹鋼金屬在實際加工中接受煮沸高溫、高壓蒸汽滅菌工況環(huán)境,將采用耐受高溫塑料容器,加入預熱酸性模擬物500 mL,再放入相應(yīng)儀器中進行處理,乙酸溶液選取10個遷移試驗節(jié)點(分別為0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12 h)來提取檢測樣品。組合工況：考慮實際食品加工過程中加工情況復雜,多種加工條件交替、連續(xù)情況,模擬了上述兩類工況組合加工對不銹鋼遷移行為的影響,將不銹鋼煮沸或高壓蒸汽滅菌30 min后并在40 ℃恒溫條件下持續(xù)遷移,乙酸溶液選取9個遷移試驗節(jié)點(分別為0.5、24、96、192、288、384、480、576、768 h)來提取檢測樣品。

1.3.2 重金屬遷移量測試

參照食品安全國家標準GB 31604.49—2016《食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第2部分第1法采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)對食品模擬液中重金屬濃度進行檢測。ICP-MS檢測工作條件如表2所示。

表2 ICP-MS工作條件參數(shù)

Table 2 The parameters of ICP-MS

準確吸取適量100 mg/L待測元素標準儲備液,用相應(yīng)食品模擬物逐級稀釋配制質(zhì)量濃度為1.00、5.00、10.00、100.00、1 000.00 μg/L的混合標準系列溶液；取適量100 mg/L內(nèi)標元素儲備液配制成合適濃度的內(nèi)標使用液。測定空白溶液的質(zhì)譜信號強度后,按由低濃度到高濃度順序分別測定混合標準溶液系列中各元素的質(zhì)譜信號強度,以各元素與其內(nèi)標元素質(zhì)譜信號強度比值為縱坐標(y),以相應(yīng)濃度值為橫坐標(x,μg/L)繪制標準曲線,如圖1所示。Pb、Ni元素標準曲線分別為 y=14 222.391 6x+1 856.920 0和y=1 740.769 8x+232.236 7擬合相關(guān)系數(shù)均達到了0.999以上,說明擬合效果良好。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工況條件對Pb遷移情況影響

不銹鋼材料生產(chǎn)過程中受工藝影響會殘留少許Pb元素,并且利用不銹鋼為原材料加工制作食品容器時,可能會引入其他重金屬,如焊料中的Pb和Cd等。因此對于不銹鋼中Pb向食品中遷移情況分析具有一定必要性,圖1為不同材料中Pb在不同工況條件下遷移量隨時間變化情況。

a-不同溫度條件下304鋼中Pb遷移；b-特殊工況條件下304鋼中Pb遷移；c-組合工況條件下304鋼中Pb遷移；d-不同溫度條件下316鋼中Pb遷移；e-特殊工況條件下316鋼中Pb遷移；f-組合工況條件下316鋼中Pb遷移

圖1 不同材料中Pb在不同工況條件下遷移量變化

Fig.1 The migration of Pb in different materials under different working conditions changes

實驗發(fā)現(xiàn),各工況條件下Pb遷移量變化存在一致性；Pb元素在接觸食品模擬液時快速遷出,后期其遷移量基本不隨時間變化,且最終平衡時不同材料工況下遷移量差距較?。唤M合工況下,Pb遷移量主要受特殊工況時段處理影響,后期恒溫過程Pb遷移量不再上升。圖1-a、1-d可看出前期快速遷移過程中受到溫度影響,溫度越高遷移速率越大,但當溫度高于70 ℃時對前段遷移速率影響顯著性降低。食品安全國家標準GB 4806.9—2016《食品接觸用金屬材料及制品》中規(guī)定不銹鋼中Pb遷移量應(yīng)小于0.05 mg/L,實驗測量Pb遷移量均未超出。因此在實際過程中對于Pb遷移量檢測可主要關(guān)注其短時間變化情況。

2.2 不同工況條件對Ni遷移情況影響

不銹鋼是一種鐵基合金,其主要成分為鐵,為了保證不銹鋼的耐腐蝕性和可加工性還加入了大量Cr、Ni、Mn和Mo等其他合金元素。其中,Ni主要用于保證不銹鋼微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以提高不銹鋼的力學性能[13]。但當Ni遷移量過大時易造成食品安全問題,圖2為不同材料中Ni在不同工況條件下遷移量隨時間變化情況。

a-不同溫度條件下304鋼中Ni遷移；b-特殊工況條件下304鋼中Ni遷移；c-組合工況條件下304鋼中Ni遷移；d-不同溫度條件下316鋼中Ni遷移；e-特殊工況條件下316鋼中Ni遷移；f-組合工況條件下316鋼中Ni遷移

圖2 不同材料中Ni在不同工況條件下遷移量變化

Fig.2 The migration of Ni in different materials under different working conditions changes

在20、40、70 ℃工況下長期遷移,Ni遷移量變化趨勢受溫度影響顯著；在加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌工況下短時處理,Ni前期遷移速率較大,后期趨于平緩。304不銹鋼與316不銹鋼中Ni遷移趨勢相同,遷移量隨著時間增加、溫度升高而增加；但其遷移量差距較大,可能是由于2種不銹鋼中Ni成分含量相差較大造成。組合工況處理下,前期經(jīng)過特殊工況處理30 min,Ni快速遷出,后期40 ℃恒溫環(huán)境時,遷移速率減慢,Ni遷移量緩慢上升；較長時間后,組合工況處理遷移量與40 ℃恒溫遷出量相差較小,說明特殊工況預處理對Ni的最終遷移量影響不大；后期遷移速率受到前期特殊工況處理下遷移量的影響,前期遷移量越大,后期平均遷移速率越小；另外,316鋼中Ni遷移量略高于304鋼,這是由于前者Ni含量大于后者。

食品安全國家標準GB 4806.9—2016《食品接觸用金屬材料及制品》中規(guī)定不銹鋼中Pb遷移量應(yīng)小于0.5 mg/L,當70 ℃時316鋼中Ni遷移量在12 d后超出限量要求,304鋼中Ni在32 d時遷移量接近限量要求。溫度條件、材料性質(zhì)、遷移時間均對Ni遷移具有影響,因此在食品加工不銹鋼中需重點關(guān)注高溫工況、不銹鋼材料的組成成分以及長期遷移重金屬富集現(xiàn)象。

進一步定量分析Ni向食品模擬液中的平均遷移速率,平均遷移速率計算如公式(1)所示[14]：

(1)

式中：v,Ni遷移平均速率,μg/(m2·h)；p,遷移量,μg/L；V,檢測溶液體積,L；i,溶液提取次數(shù),i=1,2,3…,n；V0,食品模擬液體積,L；z,遷移單元數(shù)量；S,遷移單元表面積,m2；t,遷移實驗結(jié)束時間,h。

計算結(jié)果如圖3所示。Ni平均遷移速率隨溫度升高而增大,316鋼高于304鋼遷移速率。長時間遷移過程受到后期遷移速率減緩影響,平均遷移速率低于短期遷移速率。溫度升高,使反應(yīng)體系溫度升高,遷移物質(zhì)的活化能增大,重金屬元素的自由體積增加,從而加速了其向食品模擬液中遷移[15]。

a-不同溫度；b-特殊工況

圖3 304、316不銹鋼在不同工況下Ni平均遷移速率

Fig.3 Average Ni migration rate of 304 and 316 stainless steels under different working conditions

2.3 食品接觸用不銹鋼中重金屬遷移預測模型

為了進一步得到重金屬遷移量與時間的關(guān)系,建立遷移預測模型,采用常見的溶出動力學經(jīng)驗公式(2)[16]、公式(3)[17]和公式(4)[18]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。由于所有工況條件下2種不銹鋼材料中的Pb向食品模擬物中的遷移量均維持在較低水平,無法采用模型對遷移數(shù)據(jù)進行準確擬合,所以本研究只考察Ni遷移量與時間的關(guān)系。

(2)

(3)

p=a+blnt

(4)

式中:p,遷移量,μg/L；t,遷移時間,h；a,b為擬合常數(shù)。

表3為各公式擬合相關(guān)系數(shù)評價指標。公式(2)表明Ni遷移量與時間的平方根呈線性關(guān)系,長期遷移情況下擬合效果較好,但短期遷移過程擬合效果不佳。公式(4)反映了慢反應(yīng)的擴散機制,對于短期遷移過程其擬合效果較好,長期較高溫遷移過程擬合效果不佳。公式(3)說明當不銹鋼與食品模擬液接觸腐蝕時間較短時,時間的平方根占主導,接觸腐蝕時間較長時,則時間對遷移量影響提升。通過3個公式相關(guān)系數(shù)比較得到,Ni遷移量變化與時間關(guān)系均能較好的符合公式(3),相關(guān)系數(shù)均在0.85以上。

表3 溶出動力學經(jīng)驗公式對Ni遷移量數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)(R2)

Table 3 Fitting determination coefficient R2 of common kinetic models for Ni migration data

按公式(3)擬合的參數(shù)結(jié)果如表4所示,擬合結(jié)果如圖4所示。

表4 公式(3)擬合參數(shù)

Table 4 Equation(3)fitting parameters

a-不同溫度條件下304鋼中Ni遷移量擬合；b-特殊工況條件下304鋼中Ni遷移量擬合；c-不同溫度條件下316鋼中Ni遷移量擬合；d-特殊工況條件下316鋼中Ni遷移量擬合

圖4 公式(3)擬合結(jié)果

Fig.4 The fitting results of equation(3)

3 結(jié)論與討論

實驗研究了食品接觸用304、316不銹鋼材料在20、40、70 ℃長期遷移,加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌短期遷移以及組合工況等條件下,不銹鋼中Ni、Pb向體積分數(shù)為4%乙酸食品模擬液的遷移行為規(guī)律。結(jié)果表明,食品接觸用不銹鋼制品在食品加工過程中的有害重金屬遷移應(yīng)關(guān)注Pb的短時期遷移量以及不銹鋼主要組成元素Ni的長期遷移表現(xiàn)。Pb從不銹鋼中快速遷出后,其遷移量維持在較低水平且基本不隨時間變化,且不同工況條件對其遷移量水平影響不大。Ni遷移量隨時間延長不斷增大；加工工況對其遷移具有顯著影響,長期遷移過程中表現(xiàn)為溫度越高,遷移速率越快,遷移量越大；煮沸、高壓滅菌等特殊工況短期處理條件下,Ni的遷移速率和遷移量均增大；特殊工況預處理使遷移后期Ni遷移速率減緩,但對其最終遷移量影響不大。同時,Ni元素在恒溫工況處理下的遷移量與時間關(guān)系符合溶出動力學經(jīng)驗公式