IC厭氧反應(yīng)器處理造紙廢水效率的時(shí)間分布特征研究

作者：白云飛虞日小王炎紅謝利前朱叢韻來源：《中國造紙》日期：2022-12-02人氣：1873

根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局和生態(tài)環(huán)境部在2021年發(fā)布的《中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒2021》數(shù)據(jù)顯示，造紙廢水中化學(xué)需氧量（COD）排放量僅次于紡織業(yè)、化工原料制造業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品加工業(yè)廢水，是COD四大工業(yè)廢水排放行業(yè)之一^[1]。由于造紙廢水排放量大、可生化性差以及COD高等顯著特征，對(duì)制漿造紙企業(yè)處理造紙廢水的工藝提出了較高要求^[2]，內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器是目前解決造紙廢水這一問題的關(guān)鍵設(shè)備之一^[3]。IC厭氧反應(yīng)器是新一代的厭氧反應(yīng)器，對(duì)于高濃度有機(jī)廢水，如啤酒、食品加工、造紙廢水，具有比上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器更強(qiáng)的去除能力以及更低的投資成本^[4]。自從20世紀(jì)80年代中期荷蘭帕克公司發(fā)明IC厭氧反應(yīng)器至今，研究人員一直在對(duì)其處理效率的影響因素進(jìn)行研究，趙登等人^[5]在調(diào)試IC厭氧反應(yīng)器時(shí)探究了溫度、pH值、懸浮物和容積負(fù)荷等因素對(duì)其處理效率的影響并給出了具體解決措施；周謙等人^[6]對(duì)IC厭氧反應(yīng)器在處理造紙廢水的調(diào)試中嚴(yán)格控制溫度、pH值等參數(shù)，使IC厭氧反應(yīng)器的COD_Cr去除率穩(wěn)定在70%~75%；常敏^[7]探究了IC厭氧反應(yīng)器處理毛皮廢水的影響因素，將溫度、pH值、揮發(fā)性有機(jī)酸（VFA）和氧化還原電位（ORP）等廢水常規(guī)指標(biāo)作為反應(yīng)器運(yùn)行效率的環(huán)境影響因素，通過實(shí)驗(yàn)得知，溫度、pH值對(duì)厭氧生物群落有明顯影響。

盡管研究人員通過對(duì)IC厭氧反應(yīng)器在1~6個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行階段進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境因子對(duì)IC厭氧反應(yīng)器的影響至關(guān)重要，但對(duì)長時(shí)間運(yùn)行的IC厭氧反應(yīng)器處理效率的變化規(guī)律卻鮮有研究。本研究將前人比較關(guān)注的影響因素（溫度、pH值和碳酸氫鹽堿度（Alk））對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效率的影響進(jìn)行分析，找出某紙廠2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器長時(shí)間變化規(guī)律，根據(jù)變化規(guī)律，調(diào)整對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)，使IC厭氧反應(yīng)器的處理效率更優(yōu)，另外，也給更多使用IC厭氧反應(yīng)器處理工業(yè)廢水的企業(yè)提供技術(shù)數(shù)據(jù)支撐。

1 數(shù)據(jù)測(cè)量與篩選

1.1　研究對(duì)象

廣州某造紙廠的IC厭氧反應(yīng)器（帕克環(huán)保技術(shù)（上海）公司）處理的廢水為脫墨廢水，IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水COD_Cr約為800 mg/L，流量為300~400 m³/h。處理工藝如圖1所示，高濃度脫墨廢水經(jīng)過簡單預(yù)處理后被送進(jìn)預(yù)酸化池，IC厭氧反應(yīng)器中的厭氧菌將高分子難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)換為小分子易降解有機(jī)物。IC厭氧反應(yīng)器是整個(gè)工藝的前端，也是生化處理的開始，可為好氧SBR池和后續(xù)深度處理提供良好的進(jìn)水環(huán)境。

圖1 廣州某紙廠廢水處理工藝流程圖

Fig. 1 Process flow diagram of papermaking wastewater treatment of a Guangzhou paper mill

1.2　數(shù)據(jù)測(cè)定

造紙廢水處理廠中心化驗(yàn)室對(duì)IC厭氧反應(yīng)器中的進(jìn)水pH值、COD_Cr和出水Alk進(jìn)行測(cè)量。水樣pH值通過雷磁S-25型數(shù)顯pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）連續(xù)測(cè)量3次并取平均值；取回的水樣按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）》^[8]在3 h內(nèi)測(cè)定COD_Cr。

出水Alk采用帕克環(huán)保技術(shù)（上海）公司推薦的快速滴定法，該方法結(jié)合了滴定法與蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)，消除了揮發(fā)性脂肪酸（VFA）中陰離子對(duì)Alk的影響，僅利用HCl和NaOH的消耗量便可得出Alk數(shù)值，同時(shí)還可測(cè)定IC厭氧反應(yīng)器出水VFA，操作便捷，消耗的藥品數(shù)量較少，成本較低^[9]。具體操作方法如下：將IC厭氧反應(yīng)器水樣置于離心機(jī)中，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，取50 mL上清液于錐形瓶中，用去離子水稀釋至100 mL后用0.1 mol/L的HCl滴定至pH值為3.0，記錄消耗的HCl體積V_a。將錐形瓶接至帶有流動(dòng)冷凝水的玻璃冷凝器上，在電爐上加熱并煮沸3 min以去除CO₂。移除熱源后繼續(xù)回流冷凝2 min，用蒸餾水噴淋表面快速冷卻至室溫，在冷卻過程中應(yīng)加塞防止空氣中CO₂進(jìn)入錐形瓶。冷卻后用0.1 mol/L的NaOH滴定水樣pH值為6.5，記錄消耗NaOH體積V_b。Alk計(jì)算如式（1）所示：

A l k = (C_{a} V_{a} - C_{b} V_{b}) \times \frac{1000}{V} \times 100 (1)

式中，Alk為碳酸氫鹽堿度，mg/L；C_a為HCl濃度，mol/L；V_a為消耗的HCl體積，mL；C_b為NaOH濃度，mol/L；V_b為消耗的NaOH體積，mL；V為取出上清液的體積，mL；100為堿度以碳酸鈣計(jì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3　數(shù)據(jù)篩選

通過調(diào)查明確了在2013—2021年期間，脫墨廢水上游原料沒有發(fā)生重大改變，均為舊報(bào)紙?jiān)希籌C厭氧反應(yīng)器及前端處理也無較大工藝、設(shè)備或構(gòu)筑物的改進(jìn)與變化；另外，IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水pH值、COD_Cr和Alk的數(shù)據(jù)收集于廣州市某紙廠污水中心化驗(yàn)室；氣溫?cái)?shù)據(jù)收集于廣州市氣象局網(wǎng)站（http://gd.cma.gov.cn/gzsqxj/）。為真實(shí)反應(yīng)IC厭氧反應(yīng)器正常運(yùn)行期間的處理效率，對(duì)因設(shè)備檢修、停工、節(jié)假日停機(jī)等因素造成水質(zhì)水量波動(dòng)較大的數(shù)據(jù)根據(jù)以下條件剔除：

（1）pH值、COD_Cr和Alk的數(shù)據(jù)必須清晰，對(duì)于模糊不易辨認(rèn)的數(shù)據(jù)需剔除；

（2）進(jìn)出水異常的COD_Cr數(shù)據(jù)需剔除；

（3）數(shù)據(jù)必須是某一確定數(shù)值，大于、小于和范圍數(shù)據(jù)都不能用作分析數(shù)據(jù)；

（4）同一天數(shù)據(jù)如有多個(gè)，在確定無誤的情況下取其算術(shù)平均值；

（5）若某個(gè)月份的數(shù)據(jù)缺失1/2及以上，則剔除該月數(shù)據(jù)；

（6）測(cè)量數(shù)據(jù)必須有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)或提供詳細(xì)的測(cè)量方法。

經(jīng)過上述條件篩選后的數(shù)據(jù)才能被認(rèn)為是IC厭氧反應(yīng)器正常運(yùn)行期間的數(shù)據(jù)，具有一定的代表性和可靠性，可以用作接下來的IC厭氧反應(yīng)器處理效率的時(shí)間分布特征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1　IC厭氧反應(yīng)器處理效率逐年分布特征

2.1.1　氣溫對(duì)IC厭氧反應(yīng)器效率的時(shí)間分布特征的影響

氣溫與COD_Cr去除率的逐年分布特征如圖2所示，圖中反映了IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率隨年份的變化，2013—2021年COD_Cr平均去除率逐年上升，由2013年的接近40%升至2021年的55%左右，運(yùn)行效果顯著變化，但同時(shí)，這些年的氣溫是呈現(xiàn)穩(wěn)定波動(dòng)狀態(tài)的。研究表明，環(huán)境溫度在多數(shù)情況下會(huì)影響IC厭氧反應(yīng)器的入水溫度，且呈現(xiàn)線性關(guān)系^[10]，而表1顯示，廣州市年平均氣溫的微小波動(dòng)^[11]與每年COD_Cr去除率的升高沒有顯著關(guān)系，但同一年中各個(gè)月份平均氣溫的變化是顯著的，這可能會(huì)對(duì)當(dāng)月COD_Cr去除率有影響。這說明IC厭氧反應(yīng)器逐年時(shí)間分布特征可能與其他因素（如pH值和Alk）有關(guān)。

圖2 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率與氣溫關(guān)系的散點(diǎn)圖

Fig. 2 COD_Cr removal and temperature scatter diagram of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

表1 2013—2021年廣州市氣溫變化與IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率的關(guān)系

Table 1 Relationship between temperature change andaverage COD_Cr removal in Guangzhou from 2013 to 2021

年份/年	2013	2014	2015	2016	2017	2018	2019	2020	2021
當(dāng)年平均氣溫/℃	22.0*	22.4	23.4	22.4	21.9	22.3	23.1	23.1	23.0*
COD_Cr 去除率/%	38.4	37.5	40.7	42.7	44.1	45.5	47.6	46.4	56.3

年份/年

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

2021

當(dāng)年平均氣溫/℃

22.0*

22.4

23.4

22.4

21.9

22.3

23.1

23.0*

COD_Cr

去除率/%

38.4

37.5

40.7

42.7

44.1

45.5

47.6

46.4

56.3

注 *數(shù)據(jù)為廣州市氣象局預(yù)測(cè)值。

2.1.2　pH值和Alk對(duì)IC厭氧反應(yīng)器效率時(shí)間分布特征的影響

采用氣泡圖對(duì)進(jìn)水pH值對(duì)IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率的影響情況進(jìn)行分析，氣泡越大代表pH值區(qū)間范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)天數(shù)越多，圖中y軸數(shù)值為此pH值條件下的COD_Cr平均去除率，為了避免單一數(shù)據(jù)對(duì)分析結(jié)果的影響，作圖時(shí)需剔除某一pH值范圍內(nèi)天數(shù)小于2的情況。

圖3（a）為2013—2021年間不同進(jìn)水pH值條件下IC厭氧反應(yīng)器的COD_Cr平均去除率，由圖3（a）可以看出，對(duì)于進(jìn)水pH值集中在7.5~7.7的2013和2014年，COD_Cr去除率最低，為40%以下。隨著IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水pH值逐年降低，到2018年，pH值大部分集中在7.4~7.5之間，COD_Cr去除率升高至45%左右，而到2021年，pH值大部分集中在7.3~7.4之間，COD_Cr去除率升高至55%左右，這說明pH值對(duì)于IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除效率有重要影響。圖3（b）證明了這一點(diǎn)，即COD_Cr平均去除率與pH值（7.3~7.6）成反相關(guān)（R²=0.83）。

圖3 IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr平均去除率與pH值的關(guān)系

Fig. 3 Relationship between average COD_Cr removal and pH value in IC anaerobic reactor

郭徽等人^[12]研究了180天內(nèi)造紙廢水進(jìn)水pH值對(duì)IC厭氧反應(yīng)器的影響，認(rèn)為IC厭氧反應(yīng)器在進(jìn)水pH值為6.5~7.0的范圍內(nèi)時(shí)，COD_Cr去除率與pH值成正相關(guān)。結(jié)合本研究結(jié)果，說明在產(chǎn)甲烷菌適宜pH值條件下（6.5~7.5），隨著pH值的增加，IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，可以推斷在pH值為7.0~7.3范圍內(nèi)存在一個(gè)最適合的pH值，使IC厭氧反應(yīng)器處于最佳運(yùn)行狀態(tài)。這與厭氧環(huán)境下的微生物狀態(tài)息息相關(guān)，相比于水解、發(fā)酵和產(chǎn)乙酸菌，產(chǎn)甲烷菌對(duì)pH值有非常嚴(yán)格的適應(yīng)范圍，僅在pH值為6.5~7.5的條件下活性較強(qiáng)，在低于6.5或高于7.5時(shí)，IC厭氧反應(yīng)器依靠內(nèi)循環(huán)作用的產(chǎn)氣量會(huì)因產(chǎn)甲烷菌的活性下降而大大減少，最后影響IC厭氧反應(yīng)器對(duì)COD_Cr的去除效率^[13]。Moletta等人^[14]的研究表明，pH值從6.8降到6.6或升至7.4，產(chǎn)氣量均大大降低或升高，說明pH值的微小變化均會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌的活性產(chǎn)生巨大影響。

表2為2013—2021年該紙廠脫墨廢水不同進(jìn)水pH值區(qū)間的天數(shù)統(tǒng)計(jì)。由表2可以看出，2013—2015年，IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水pH值>7.5的統(tǒng)計(jì)天數(shù)逐漸增加，使產(chǎn)甲烷菌長期處于一種活性低、產(chǎn)氣量少的狀態(tài)，偶有pH值正常的時(shí)候，但難以長時(shí)間維持產(chǎn)甲烷菌的良好狀態(tài)。從2016年開始，廢水pH值逐漸降低，pH值>7.5的天數(shù)從2016年的87天降至2021年的5天，且平均pH值從大于7.5降低至7.2~7.4，給產(chǎn)甲烷菌提供了良好的環(huán)境，產(chǎn)氣量增加，內(nèi)循環(huán)增加，IC厭氧反應(yīng)器的COD_Cr去除率也從小于40%升至55%左右。

表2 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器不同進(jìn)水pH值的天數(shù)統(tǒng)計(jì)

Table 2 Statistics of pH value of IC anaerobic reactor papermaking wastewater from 2013 to 2021 ( d )

pH值	6.9~7.0	7.0~7.1	7.1~7.2	7.2~7.3	7.3~7.4	7.4~7.5	>7.5
2013年	—	—	7	32	33	65	78
2014年	—	—	—	8	36	87	126
2015年	—	—	—	—	3	125	140
2016年	—	—	—	5	31	143	87
2017年	—	—	—	3	62	147	66
2018年	—	—	2	14	73	85	41
2019年	—	2	23	100	151	24	9
2020年	3	3	5	34	145	82	35
2021年	—	2	7	110	122	35	5

除了要維持pH值在合理范圍，要保持IC厭氧反應(yīng)器處理效率穩(wěn)定，還應(yīng)定期監(jiān)測(cè)IC厭氧反應(yīng)器出水的VFA和Alk，VFA可以直接反映IC厭氧反應(yīng)器的內(nèi)部工作狀態(tài)以及產(chǎn)甲烷菌的活性，VFA的積累會(huì)導(dǎo)致IC厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生酸化現(xiàn)象，使反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌活性降低^[15]。Alk為碳酸氫鹽緩沖體系的指標(biāo)，有緩解酸化的能力^[16]，同時(shí)合適的Alk對(duì)污泥的顆?；氨O(jiān)測(cè)污泥鈣化也有積極作用，測(cè)定出水Alk對(duì)于知曉IC厭氧反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌及產(chǎn)酸菌的活性具有重要意義^[17-18]。

IC厭氧反應(yīng)器處理后出水Alk隨時(shí)間的變化如圖4所示，由圖4可以看出，2013—2017年的大部分Alk平均值為3000 mg/L左右，pH值大多大于7.3（見表2），而在2018—2021年Alk平均值降至2000 mg/L左右，pH值大多小于7.3，這說明出水Alk和pH值之間存在著某種關(guān)系。孫建軍等人^[19]曾對(duì)廢水Alk與pH值的關(guān)系進(jìn)行研究，得到Alk越高，pH值越高的結(jié)論，這也解釋了當(dāng)Alk發(fā)生變化時(shí)會(huì)影響pH值的現(xiàn)象。由于Alk和pH值的波動(dòng)，導(dǎo)致IC厭氧反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)甲烷菌的活性發(fā)生變化，進(jìn)而影響COD_Cr去除率。因此，可以推斷IC厭氧反應(yīng)器處理效率的逐年分布特征主要是由Alk和pH值共同決定的，生產(chǎn)工藝要注意pH值的微小變化，大于7.5或小于6.5時(shí)，需及時(shí)通過添加酸或堿進(jìn)行調(diào)整，另外要注意Alk的變化，其超過正常值（1000~5000 mg/L）時(shí)，體系抗沖擊負(fù)荷會(huì)降低且會(huì)引起污泥鈣化^[20]。

圖4 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器出水Alk變化

Fig. 4 Alk change in the effluent of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

2.2　IC厭氧反應(yīng)器逐月分布特征

使用散點(diǎn)圖對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效率的逐月分布特征進(jìn)行分析（見圖5），散點(diǎn)越大代表統(tǒng)計(jì)天數(shù)越多，顏色越深代表越接近IC厭氧反應(yīng)器平均去除率。由圖5可以看出，在平均氣溫相對(duì)較低的每年1—3月（10~20℃）和氣溫較高的6—8月（27~30℃），散點(diǎn)集中度較差，COD_Cr去除率在30%~50%之間波動(dòng)。在氣溫適宜（20~27℃）的春秋兩季，散點(diǎn)相對(duì)集中，COD_Cr去除率波動(dòng)也會(huì)比其他月份小。這是因?yàn)闅鉁貢?huì)影響IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水溫度，進(jìn)而影響反應(yīng)器內(nèi)部的產(chǎn)甲烷菌活性。

圖5 不同月份IC厭氧反應(yīng)器COD_Cr去除率

Fig. 5 COD_Cr removal of IC anaerobic reactor in different months

紙廠IC厭氧反應(yīng)器的出水溫度與環(huán)境氣溫的關(guān)系在此前的研究中（SBR進(jìn)水、IC厭氧反應(yīng)器出水）已給出了結(jié)論^[10]，即在夏季（6—8月）IC厭氧反應(yīng)器水溫通常會(huì)高于40℃，產(chǎn)甲烷菌的活性會(huì)大幅降低甚至失活，導(dǎo)致IC厭氧反應(yīng)器在夏季的處理效率波動(dòng)較大；冬季氣溫較低，水溫通常在30℃左右，產(chǎn)甲烷菌活性也會(huì)隨氣溫變化而變化；在春秋兩季，IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水水溫一般在35~40℃，產(chǎn)甲烷菌活性較高，散點(diǎn)也更集中，說明IC厭氧反應(yīng)器在春秋季節(jié)的處理效果更好，效率更高。因此，在工藝上要注意IC厭氧反應(yīng)器進(jìn)水溫度控制，溫度過高或者過低都需要及時(shí)開啟冷卻或升溫系統(tǒng)以平衡水溫。

3 結(jié)論

通過分析2013—2021年不同月份和不同年份的IC厭氧反應(yīng)器處理效率的時(shí)間分布特征，探究了pH值、溫度和碳酸氫鹽堿度（Alk）對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效率的影響。

3.1 2013—2021年IC厭氧反應(yīng)器處理效率（COD_Cr去除率）呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì)，通過探究氣溫、進(jìn)水pH值和出水Alk等因素與IC厭氧反應(yīng)器處理效率的關(guān)系，確定進(jìn)水pH值和出水Alk為IC厭氧反應(yīng)器處理效率逐年分布特征的主要影響因素，而氣溫為IC厭氧反應(yīng)器處理效率逐月分布特征的主要影響因素。

3.2 pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)，IC厭氧反應(yīng)器的COD_Cr去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，且在7.0~7.3范圍內(nèi)存在某一個(gè)值，使IC厭氧反應(yīng)器處于最佳運(yùn)行狀態(tài)。影響pH值的一個(gè)主要因素是Alk，在一定范圍內(nèi)的Alk越高，pH值也越高。

3.3 在氣溫（20~27℃）適宜的春秋兩季，IC厭氧反應(yīng)器處理效率的波動(dòng)更小，氣溫過高或者過低時(shí)，如果能夠維持IC厭氧反應(yīng)器內(nèi)部的水溫不超過40℃，廢水處理效果更好。

在今后的研究中，可以對(duì)其他因素，如揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、容積負(fù)荷、上升流速、污泥量等，進(jìn)行長時(shí)間的跟蹤研究，探討這些指標(biāo)在長時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)IC厭氧反應(yīng)器處理效率的影響以及影響程度。

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IC厭氧反應(yīng)器處理造紙廢水效率的時(shí)間分布特征研究

1 數(shù)據(jù)測(cè)量與篩選

1.1 研究對(duì)象

1.2 數(shù)據(jù)測(cè)定

1.3 數(shù)據(jù)篩選