藍(lán)莓果粉-馬鈴薯淀粉混凝體系的3D打印特性

3D 打印是一種基于三維數(shù)字模型的逐層制造技術(shù),其原理是將材料按照設(shè)計(jì)的打印路徑層層堆積形成實(shí)體[1]。在食品領(lǐng)域中,3D打印技術(shù)能夠以食品材料為打印原料,經(jīng)層層沉積后形成外形精致、營(yíng)養(yǎng)豐富的食品。3D打印食品可以依據(jù)個(gè)人喜好進(jìn)行定制化生產(chǎn),消費(fèi)者可以根據(jù)自身的營(yíng)養(yǎng)需求、口味和視覺(jué)喜好來(lái)設(shè)計(jì)食品配方組成和形狀,如老年人易咀嚼、吞咽食品,兒童補(bǔ)鈣食品等[2-3],為實(shí)現(xiàn)健康食品的個(gè)性化定制提供了新的途徑[4]。因此,食品3D打印技術(shù)具有無(wú)限的發(fā)展?jié)摿?但是,目前多數(shù)的食品材料應(yīng)用于3D打印時(shí)存在挑戰(zhàn)[5],多數(shù)食品材料存在打印不適應(yīng)性,即食類打印產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度低、維持時(shí)間不足24 h，打印復(fù)雜產(chǎn)品所需時(shí)間長(zhǎng)以及不同種類的食品材料很難通過(guò)多噴嘴彼此融合等。打印條件通過(guò)影響擠出線條的完整性和沉積準(zhǔn)確性改善食品材料的打印成型性[6]。因此須探究合適的打印條件以提高3D打印產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

花色苷是植物界中分布最廣的色素之一,它具有典型的C6-C3-C6碳骨架結(jié)構(gòu),具有消除自由基、降血脂、抗變異、延緩衰老、提高視力等生理活性[7-10]。藍(lán)莓因花色苷含量較多而被廣泛關(guān)注,在營(yíng)養(yǎng)配方食品的3D打印中有巨大的應(yīng)用潛力。馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、易膨脹、保水性能好等其他淀粉不具備的性質(zhì),因此它具有作為3D打印材料的優(yōu)勢(shì)[11],可優(yōu)化產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng),改善產(chǎn)品質(zhì)構(gòu),增強(qiáng)產(chǎn)品穩(wěn)定性等[12]。本研究以添加不同量藍(lán)莓果粉的馬鈴薯全粉為對(duì)象,探究藍(lán)莓粉添加量和打印參數(shù)對(duì)藍(lán)莓-馬鈴薯混合凝膠打印效果的影響,旨在為利用3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)食品提供技術(shù)參考,并為數(shù)字化食品營(yíng)養(yǎng)控制提供解決方案。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藍(lán)莓果粉,塔河縣綠野山產(chǎn)品開(kāi)發(fā)有限公司；馬鈴薯全粉(每100 g含有碳水化合物83 g,蛋白質(zhì)8 g,脂肪1 g,膳食纖維4 g等),無(wú)錫歐尚超市。

1.2 儀器與設(shè)備

YP10002電子天平,上海衡際科學(xué)儀器有限公司；DHR-3旋轉(zhuǎn)流變儀,美國(guó)TA公司；SHINNOVE-D1雙噴頭打印機(jī),杭州時(shí)印科技有限公司；MicroMR20-030V-1低場(chǎng)核磁共振分析儀,蘇州紐曼電子科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 打印材料的制備

稱取75 g馬鈴薯全粉,分別與0、7.5、15、30 g藍(lán)莓果粉混合均勻,隨后在混合粉末中加入100 g 90 ℃去離子水并攪拌均勻,最終制成藍(lán)莓粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%的3D打印混合凝膠。用保鮮膜封口于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 3D 打印參數(shù)設(shè)定

將1.3.1中制備的具有不同藍(lán)莓粉含量的3D打印混合凝膠轉(zhuǎn)移至直徑20 mm,長(zhǎng)度75 mm的專用塑料注射器中,使用3D打印機(jī)打印30 mm×30 mm×5 mm的長(zhǎng)方體模型。所有的打印試驗(yàn)均在室溫[(25±1)℃]下進(jìn)行。不同打印參數(shù)如下：

(1)不同打印速度測(cè)試：噴嘴直徑為1.2 mm,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,填充率50%,填充結(jié)構(gòu)為Rectilinear(45°),在不同的打印速度(15、20、25、30、35 mm/s)下打印目標(biāo)長(zhǎng)方體模型；

(2)不同噴嘴直徑測(cè)試：打印速度為20 mm/s,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,填充率為50%,填充模式為Rectilinear(45°),在不同的噴嘴直徑(0.8、1.2、1.5 mm)下打印目標(biāo)長(zhǎng)方體模型；

(3)不同填充測(cè)試：選擇打印速度為20 mm/s,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,噴嘴直徑為1.2 mm,在不同的填充率(10%、20%、30%、40%、50%、80%、100%)下以 Rectilinear(45°)填充結(jié)構(gòu)打印目標(biāo)模型。

1.3.3 3D打印成型性評(píng)價(jià)

將1.3.2打印成型的產(chǎn)品拍照并測(cè)量打印產(chǎn)品的長(zhǎng)度、高度和質(zhì)量。打印產(chǎn)品的打印精度使用長(zhǎng)度精度(目標(biāo)模型的長(zhǎng)度與打印產(chǎn)品的實(shí)際長(zhǎng)度比值)和高度精度(目標(biāo)模型的高度與打印產(chǎn)品的實(shí)際高度比值)2個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)。所有產(chǎn)品的打印成型性效果由打印精度和打印產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)評(píng)價(jià)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3.4 流變性質(zhì)的測(cè)定

使用DHR-3流變儀來(lái)表征食品材料的流變特性,選擇直徑20 mm的不銹鋼平板夾具,設(shè)置間隙為1 000 μm,25 ℃下進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。測(cè)試前樣品靜置5 min以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

靜態(tài)流變性質(zhì)：在流動(dòng)應(yīng)力模式下,設(shè)剪切速率為 0.01～10 s-1,記錄隨剪切速率變化的表觀黏度數(shù)值。

動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)：在動(dòng)態(tài)頻率掃描模式下,設(shè)置固定應(yīng)變值為0.3%(線性黏彈區(qū)一般是0.1%～10%),掃描頻率為0.1～10 Hz,記錄樣品的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和 tan δ(tan δ=G″/G′)數(shù)值。

1.3.5 低場(chǎng)核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)分析

物料的水分狀態(tài)和分布采用LF-NMR分析儀進(jìn)行測(cè)定。磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T、磁場(chǎng)溫度為32 ℃。在測(cè)試之前,先用油樣進(jìn)行校正。每次測(cè)試取2 g樣品置于直徑30 mm,長(zhǎng)度200 mm專用玻璃管內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。參數(shù)設(shè)置如下：采樣點(diǎn)(TD)=119 992,頻譜寬度(SW)=100 kHz,回波次數(shù)(NECH)=4 000,重復(fù)掃描次數(shù)(NS)=8,采樣重復(fù)時(shí)間(TW)=1 000 ms。每組樣品重復(fù)3份。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所有測(cè)試得到的結(jié)果均使用(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)來(lái)表示。Origin 2018軟件用于作圖,使用 SPSS 24軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)和Tukey多范圍檢驗(yàn),圖表中的不同字母表示數(shù)據(jù)之間具有顯著性差異(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同藍(lán)莓粉添加混合凝膠的3D打印成型性

藍(lán)莓富含花色苷、超氧化物歧化酶,具有抗氧化、降低膽固醇,抗腫瘤、促進(jìn)視網(wǎng)膜再合成等生理功能。因此添加藍(lán)莓果粉能提高產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。如圖1所示,在添加不同量的藍(lán)莓果粉后,混合凝膠樣品的打印長(zhǎng)度和高度的精度均表現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢(shì),但打印高度在添加前后變化不顯著。其中,添加20%藍(lán)莓果粉的混合凝膠的打印精度最高,長(zhǎng)度精度為(99.44±0.96)%,高度精度為(99.00±0.10)%(表1)。

圖1 藍(lán)莓果粉添加對(duì)打印效果的影響

Fig.1 Effect of blueberry powder addition on the printing performance

表1 藍(lán)莓果粉添加對(duì)打印精度的影響 單位：%

Table 1 Effect of blueberry powder addition on the printing accuracy

注：同一列中不同小寫(xiě)字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

2.2 不同藍(lán)莓粉添加混合凝膠的流變特性

之前的研究普遍認(rèn)為流變學(xué)特性是基于擠壓的3D打印中至關(guān)重要的屬性之一,3D打印的擠出難易程度,剪切恢復(fù)性和支撐性都可以通過(guò)流變特性來(lái)表征和輔助說(shuō)明[13]。

圖2為藍(lán)莓果粉馬鈴薯體系表觀黏度隨著剪切速率的變化曲線,不同添加量藍(lán)莓果粉的樣品表觀黏度都隨著剪切速率增加而降低,表現(xiàn)為剪切稀變的現(xiàn)象,呈現(xiàn)假塑性流體的特征。其原因可能是淀粉分子鏈間的相互纏繞導(dǎo)致的,當(dāng)剪切力變大時(shí),淀粉分子鏈間的結(jié)構(gòu)因大分子鏈取向的改變而發(fā)生明顯的變化,使得流動(dòng)阻力減小,即表觀黏度下降[14]。并且,當(dāng)藍(lán)莓粉添加量達(dá)到20%時(shí),混合凝膠的表觀黏度達(dá)到最高值,凝膠體系強(qiáng)度最大。這可能是分子間形成了更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)而增加了表觀黏度。

圖2 不同藍(lán)莓果粉添加量對(duì)復(fù)合體系靜態(tài)流變的影響

Fig.2 Effect of blueberry powder addition on the static rheological behavior of the composite system

儲(chǔ)能模量(G′)通常用來(lái)反映樣品體系的彈性特征,損耗模量(G″)通常用來(lái)反映樣品體系的黏性特征。由圖3可知,隨著混合體系中藍(lán)莓果粉含量的增加,添加不同藍(lán)莓果粉混合凝膠G′、G″的數(shù)值均得到提高,因?yàn)樗{(lán)莓果粉溶于水后依附或束縛在淀粉分子形成的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15],體系凝膠化形成致密結(jié)構(gòu),機(jī)械強(qiáng)度越高,支撐性能越強(qiáng)[16]。且當(dāng)藍(lán)莓粉添加量達(dá)到20%時(shí),模量(G′、G″)的數(shù)值均達(dá)到了最高值。

a-儲(chǔ)能模量；b-損耗模量

圖3 不同藍(lán)莓果粉添加量對(duì)復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變特性的影響

Fig.3 Effect of blueberry powder addition on the dynamic rheological properties of the composite system

當(dāng)tan δ值趨向于0時(shí),樣品的性質(zhì)接近理想彈性固體,而當(dāng)tan δ值趨向于正無(wú)窮時(shí),表明樣品的性質(zhì)接近理想黏性流體[17]。由圖4可知,不同藍(lán)莓粉添加量混合凝膠的tan δ值均小于1,這說(shuō)明這些混合凝膠均表現(xiàn)出了以彈性為主的固體特征[18]。

圖4 不同藍(lán)莓果粉添加量對(duì)復(fù)合體系tan δ值的影響

Fig.4 Effect of blueberry powder addition on tan δ value of composite system

2.3 不同藍(lán)莓粉添加量混合凝膠的水分狀態(tài)分析

水分狀態(tài)與物料的流變特性和物質(zhì)間溶質(zhì)的遷移有著密切關(guān)系,因此,采用LF-NMR測(cè)定不同藍(lán)莓果粉添加下體系的水分狀態(tài)分布。

由圖5可知,混合凝膠體系的LF-NMR圖譜具有2個(gè)信號(hào)峰,隨著藍(lán)莓添加量的增加,信號(hào)峰均向左移動(dòng),表明混合凝膠中水的流動(dòng)性降低。2個(gè)信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間分別是T21和T22,對(duì)應(yīng)的相對(duì)峰面積分別為P21和P22。其中T21的數(shù)值為1～10 ms,這部分水通常被認(rèn)為是凝膠中的結(jié)合水,如淀粉和蛋白質(zhì)分子,和大分子物質(zhì)結(jié)合比較緊密[19]。

圖5 不同藍(lán)莓果粉添加量對(duì)水分狀態(tài)的影響

Fig.5 Effect of blueberry powder addition on water status

如表2所示,T22峰的峰面積具有較大的占比(>91%),對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間更長(zhǎng),通常代表凝膠基質(zhì)中流動(dòng)性較強(qiáng)的水,這部分水對(duì)物料的流變性質(zhì)和溶質(zhì)的遷移有較大影響。隨著藍(lán)莓果粉添加量的增加,P21逐漸增加,P22呈下降趨勢(shì),這說(shuō)明藍(lán)莓果粉的添加使凝膠基質(zhì)中水的比例降低,復(fù)合體系形成的結(jié)構(gòu)越致密,相應(yīng)凝膠體系的機(jī)械性能越強(qiáng),這可以用來(lái)解釋隨著藍(lán)莓果粉添加量的增加體系的G′、G″、表觀黏度隨之增加的原因[20]。

表2 藍(lán)莓果粉添加量對(duì)復(fù)合體系LF-NMR分析

Table 2 LF-NMR nanalysis of composite system with different addition of blueberry powder

2.4 打印條件對(duì)打印精度的影響

除了調(diào)整打印材料自身的材料特性外,優(yōu)化打印參數(shù)可以進(jìn)一步提高食品材料的打印成型性[21]。在食品3D打印中,可供調(diào)整的參數(shù)包括打印速度、噴嘴直徑、填充率等。

2.4.1 打印速度對(duì)打印精度的影響

食品3D打印機(jī)的打印速度通常被設(shè)置為1～40 mm/s。打印圖片見(jiàn)圖6,表3為不同打印速度下樣品的打印精度。隨著打印速度的增加,樣品長(zhǎng)度精度和高度精度均呈先升高后降低的趨勢(shì)。LIU等[22]提出,過(guò)高或過(guò)低的打印速度會(huì)使噴頭移動(dòng)速度和擠出速率之間不匹配,從而影響打印精度。

表3 打印速度對(duì)樣品打印精度的影響 單位：%

Table 3 Influence of printing speed on sample printing accuracy

圖6 打印速度對(duì)樣品打印效果的影響

Fig.6 Effect of printing speed on sample printing effect

當(dāng)打印速度為20 mm/s時(shí),打印產(chǎn)品的長(zhǎng)度精度和高度精度均達(dá)到最大值,分別為(98.33±1.00)%和(98.67±1.51)%。但是在打印速度為25 mm/s時(shí)打印精度與20 mm/s時(shí)不具備顯著差異。因此,綜合考慮打印成型性和打印效率,打印速度為25 mm/s時(shí),打印產(chǎn)品最佳。

2.4.2 填充率對(duì)打印精度的影響

食品3D打印內(nèi)部填充率(一般為0～100%)影響打印效率和打印精度。不同填充率的打印產(chǎn)品均能獲得與設(shè)定幾何模型相似的產(chǎn)品外觀,但填充率過(guò)低時(shí)(<20%),打印產(chǎn)品因內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度過(guò)低會(huì)發(fā)生塌陷現(xiàn)象[23-24],而填充率過(guò)高時(shí),打印產(chǎn)品會(huì)因物料擠出脹大而呈現(xiàn)表面凸起。如表4所示,不同填充率打印產(chǎn)品的高度精度無(wú)顯著差異,但是長(zhǎng)度精度具有顯著差異(P<0.05)。

表4 填充率對(duì)樣品打印精度的影響 單位：%

Table 4 Influence of filling rate on sample printing accuracy

隨著填充率的增加,打印產(chǎn)品的長(zhǎng)度精度逐漸增加,其中10%填充的打印產(chǎn)品的長(zhǎng)度精度最低為(90±3.33)%,因?yàn)樘畛渎实偷拇蛴‘a(chǎn)品,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的支撐強(qiáng)度弱,而過(guò)高的填充率打印產(chǎn)品表面突起為(103.33±3.33)%。當(dāng)打印填充率為50%時(shí),打印產(chǎn)品的打印精度無(wú)論在長(zhǎng)度和高度均最接近設(shè)計(jì)值。

2.4.3 噴嘴直徑對(duì)打印精度的影響

食品3D打印噴嘴直徑?jīng)Q定擠出線條的寬度,也影響打印效率和產(chǎn)品的表面精度以及打印產(chǎn)品質(zhì)量。噴嘴直徑越小,樣品的表面精度越高,但會(huì)相應(yīng)地增加打印線條的數(shù)量,從而使打印時(shí)間增加,打印樣品如圖7所示。

圖7 噴嘴直徑對(duì)打印樣品打印效果的影響

Fig.7 Effect of nozzle diameter on printing effect of printed samples

由表5可知,噴嘴直徑為0.8和1.2 mm時(shí),打印的產(chǎn)品均具有較好的打印精度,并且不具備顯著差異(P>0.05)。但是,當(dāng)使用較小的噴嘴直徑擠出物料時(shí),打印機(jī)需要更大的擠出力,如果長(zhǎng)期處于這種高擠出力下會(huì)增加機(jī)器的磨損。因此,綜合考慮打印精度、打印效率等,1.2 mm的噴嘴直徑更適合應(yīng)用于本研究的藍(lán)莓-馬鈴薯混合凝膠的打印。

表5 噴嘴直徑對(duì)樣品打印精度的影響 單位：%

Table 5 Influence of nozzle diameter on sample printing accuracy

3 結(jié)語(yǔ)

流變學(xué)特性試驗(yàn)表明,添加藍(lán)莓果粉的馬鈴薯體系呈現(xiàn)假塑性流體性質(zhì),不同的添加量其表觀黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量均得到一定程度的提升；LF-NMR的結(jié)果表明,藍(lán)莓果粉添加量越多,形成的結(jié)構(gòu)越致密,凝膠體系的機(jī)械性能越強(qiáng)。通過(guò)打印試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加20%藍(lán)莓果粉具有最優(yōu)的打印精度。

使用20%藍(lán)莓果粉添加量的混合凝膠樣品測(cè)試不同的打印參數(shù)對(duì)打印效果的影響,綜合打印效率和打印精度,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的打印條件為:打印速度25 mm/s,填充率50%,噴嘴直徑1.2 mm。